Termodinâmica III - Mistura de gases / Mudanças de estado físico / Vapor

Mistura de gases

Se n gases diferentes, que não reagem quimicamente entre si, estão no mesmo recipiente, a pressão total da mistura é dada por:

p = p₁ + p₂ + ... + p_n #A.1#.

Onde cada parcela representa a pressão parcial de cada gás, ou seja, a pressão que cada um teria se fosse o único a ocupar o volume.

Essa igualdade, historicamente denominada lei de Dalton, é para gases ideais. Nos gases reais, a aproximação é válida se as pressões não são elevadas.

Exemplo: um volume de 1 m³ contém 0,5 kg de oxigênio e 0,5 kg de nitrogênio na temperatura de 30 °C. Determinar a pressão da mistura.

Usa-se a equação do gás ideal, p V = n R T. Os seguintes parâmetros são conhecidos:

V = volume = 1 m³.
R = constante do gás ideal ≈ 8,315 J (K mol).
T ≈ 30 + 273 = 303 K.

O número de mols (n) para cada gás é:

Oxigênio: n₁ = 0,5 kg / (0,032 kg/mol) ≈ 15,6 mols.
Nitrogênio: n₂ = 0,5 kg / (0,028 kg/mol) ≈ 17,9 mols.

As pressões parciais são:

Oxigênio: p₁ = n₁ R T / V = 15,6 8,315 303 / 1 ≈ 39303 Pa.
Nitrogênio: p₂ = n₂ R T / V = 17,9 8,315 303 / 1 ≈ 45098 Pa.

A pressão total é p = p₁ + p₂ ≈ 84,4 kPa.

Mudanças de estado físico

Calor deve ser fornecido ou removido para a mudança de estado físico de uma substância. Neste caso, a temperatura permanece constante. A figura abaixo dá o diagrama aproximado para uma massa de 1 kg de água, sob pressão atmosférica normal, considerada constante.

Entre A e B a água está no estado sólido e vale a relação já vista no conceito de calor específico:

dQ = c m dt #A.1#.

Desde que o calor específico das substâncias reais varia com a temperatura, considera-se para um intervalo finito:

ΔQ = c_m m Δt #B.1#.

Fig 01

Onde c_m é o calor específico médio para o intervalo de temperatura Δt.

Portanto, no intervalo AB não há mudança de estado físico e o fornecimento (ou retirada) de calor implica uma variação de temperatura. O calor trocado nessas condições é comumente denominado calor sensível.

Continuando o fornecimento de calor após o ponto B, o processo de fusão tem início e a temperatura se mantém constante até que toda a massa de gelo seja transformada em líquido. A quantidade de calor por unidade de massa que funde a substância é denominada calor latente de fusão (L_f). 

Assim, a quantidade de calor para fundir uma massa m de uma determinada substância é dada por

Q = m L_f #C.1#. Para água sob pressão normal, L_f ≈ 335 kJ/kg (80 kcal/kg).

De C até D a água está líquida e vale a fórmula anterior do calor específico. De forma similar ao trecho de fusão, de D até E a temperatura é constante, significando o fornecimento de calor para vaporizar a água. Essa quantidade de calor por unidade de massa é chamada calor latente de vaporização (L_v). E a quantidade de calor para vaporizar uma massa m de uma determinada substância é dada por

Q = m L_v #D.1#. Para água sob pressão normal, L_v ≈ 2260 kJ/kg (540 kcal/kg).

Nos processos inversos (condensação e solidificação) valem os mesmos valores da vaporização e da fusão, se as demais condições são as mesmas. É claro que o sinal é contrário, pois há remoção e não fornecimento de calor.

Vapor

O estado físico (sólido, líquido, gás) em que uma substância se encontra depende basicamente das condições de pressão e temperatura. A Figura 01 abaixo dá o diagrama (aproximado e sem escalas) para a água.

Mudanças de pressão e/ou temperatura e conseqüente troca da calor podem provocar as conhecidas mudanças de estado físico: de sólido para líquido ou vice-versa (fusão / solidificação), de sólido para gás ou vice-versa (sublimação / deposição), de líquido para gás ou vice-versa (vaporização / condensação).

Fig 01

No diagrama, as linhas divisórias indicam condições de pressão e temperatura nas quais pode haver transição de estados e, portanto, os dois estados físicos podem coexistir.

O ponto triplo é a única condição de temperatura e pressão em que os três estados físicos podem coexistir.

Na transição líquido / vapor, a temperatura correspondente a cada pressão de acordo com a curva é denominada temperatura de saturação. Portanto, na temperatura de saturação ocorre o efeito do calor latente conforme tópico anterior. Para água sob pressão normal, a temperatura de saturação é 100°C, que é a ebulição da água nessa condição. 

A temperatura de saturação aumenta com a pressão, mas há um limite, denominado ponto crítico, acima do qual não há transição definida entre os dois estados.

As coordenadas do ponto crítico são, naturalmente, a pressão crítica e a temperatura crítica. Acima da temperatura crítica, um gás não pode ser liqüefeito apenas com aumento de pressão. É também necessária uma redução de temperatura.

Comentam-se agora os termos gás e vapor. São o mesmo estado físico da substância e, muitas vezes, são empregados sem distinções. O termo vapor é em geral usado para o gás de uma substância que é líquida em condições normais de ambientes. A água é o exemplo comum. De forma mais técnica, vapor pode ser considerado o gás em temperatura inferior à crítica.

Fig 02

Vapor saturado é o vapor na temperatura de saturação. Portanto, as condições de temperatura e pressão devem estar em algum ponto da linha divisória líquido / vapor da Figura 01 deste tópico.

Vapor superaquecido é o vapor com temperatura acima da saturação, resultante do fornecimento de calor ao vapor saturado.

Em Termodinâmica, é comum o emprego do diagrama temperatura x entropia para o estudo das transições líquido / vapor. A Figura 02 dá um gráfico aproximado para a água. A linha 234 é uma linha típica de pressão constante (aproximadamente 10 bar). Linhas para outros valores de pressão têm formato parecido, acima ou abaixo da anterior.

Se uma determinada massa de água é aquecida de 1 até 2 e, a partir desse ponto, mantida a pressão constante de 10 bar, entre 2 e 3 ocorre a evaporação do líquido e a temperatura é constante conforme já visto. 

Assim, no sentido de 2 para 3, a quantidade de vapor saturado aumenta e a de líquido diminui.

O parâmetro χ é massa de vapor em relação à massa total e as curvas de χ constante mostram claramente a variação.

Em 3, há apenas vapor saturado e, continuando o aquecimento com pressão constante, ocorre vapor superaquecido em um ponto genérico 4 da curva.

A linha logo abaixo de 1234 é uma curva típica para volume específico constante.