Termodinâmica II - Transformações de estado
Relações térmicas para gases ideais
Em página anterior foi visto que o calor específico de um gás ideal é constante (nas substâncias reais, o calor específico varia com a temperatura). Desde que não há forças de atração ou repulsão entre as moléculas, é lícito supor que a energia interna de um gás ideal depende apenas da energia cinética das moléculas, isto é, da temperatura. Assim, usando uma das equações da primeira lei da termodinâmica e o conceito de calor específico,
dU + p dV = dQ = m c dT #1.1#.Dividindo tudo pela massa m, obtém-se unidades específicas:
du + p dv = c dT #1.2#.a)
Processo sob volume constante
:Neste caso, a parcela p dv da igualdade anterior é nula:
du = cv dT #A.1#. Ondecv: calor específico com volume constante.
Desde que o calor específico do gás ideal não depende da temperatura, a equação anterior pode ser escrita na forma de variações práticas:
Δu = cv ΔT #B.1#.b)
Processo sob pressão constante
:No tópico sobre conceitos de entalpia, foi visto que, para pressão invariável, o calor trocado é igual á variação da entalpia:
Q = ΔH (ou ΔQ = ΔH. Isso é apenas uma questão de simbologia).De forma similar à anterior, usa-se a igualdade do calor específico no lugar de Q:
ΔH = ΔQ = m cp ΔT. Dividindo por m para unidade específica da entalpia,Δh = cp ΔT #C.1#. Ondecp: calor específico com pressão constante.
c)
Relação entre cp e cv para o gás ideal I
:Da igualdade anterior e da definição de entalpia pode-se escrever:
dh = du + p dv = cp dT para um processo com pressão constante.Mas
du = cv dT segundo igualdade #A.1#. Assim,cp dT = cv dT + p dv. Reagrupando, cp = cv + p dv / dT.Segundo a equação do estado de um gás ideal,
p V = n R T. Onde n é o número de mols. Dividindo pela massa m,p v = (n/m) R T. Isolando o volume específico, v = (n/m) R T / p.Então,
p dv / dT = (n/m) R. Substituindo na anterior,cp = cv + (n/m) R. Rearranjando, m cp / n + m cv / n = R.Mas o termo (
m c / n) é o calor específico por mol. Assim,cp mol = cv mol + R #D.1#.Pode-se confirmar essa relação com valores típicos para gases reais que possam ser considerados aproximadamente ideais. Exemplos (a 100 kPa e 25ºC):
Hidrogênio: cp ≈ 0,029 kJ / (mol ºC) cv ≈ 0,021 kJ / (mol ºC) Hélio: cp ≈ 0,020 kJ / (mol ºC) cv ≈ 0,012 kJ / (mol ºC)
Em ambos, a diferença é
0,008 kJ/(mol ºC) ou 8 J/(mol ºC), próximo do valor da constante dos gases 8,314472 J/(K mol) (lembrar que, neste caso, ºC e K podem ser usados sem distinções).c)
Relação entre cp e cv para o gás ideal II
:No tópico equação do estado de um gás ideal, foi visto que a energia cinética média por mol de um gás ideal é dada por:
(3/2) R T . Mas isso deve corresponder à energia interna U. Adaptando a equação #A.1#,(3/2) R dT = cv mol dT . Portanto,cv mol = (3/2) R #E.1#.Mas isso só é válido para gases monoatômicos. Se substituído em #D.1#, chega-se a
cp/cv ≈ 1,67.De forma genérica, é dado um símbolo para a relação:
| χ = | cp | #E.2#. | |
| cv |
Essa relação é um parâmetro importante nas transformações termodinâmicas e em outros processos. Ela depende do número de átomos na molécula. Por enquanto, é dada apenas a demonstração anterior para monoatômicos. Seguem os valores para os casos mais comuns.
χ ≈ 1,67 para monoatômicos #F.1# χ ≈ 1,40 para biatômicos #F.2# χ ≈ 1,33 para triatômicos #F.3#
O valor de χ (ou γ em algumas referências) tende para a unidade com o aumento do número de átomos por molécula. Mas pode-se dizer em princípio que o calor específico com pressão constante deve ser maior do que o calor específico com volume constante porque, para este último, considerando a mesma variação de temperatura, há apenas variação de energia interna, enquanto, no processo com pressão constante, há variação de energia interna e de trabalho executado.
Transformações de gases ideais
Quando se mencionam transformações ou mudanças de estado de gases, deve ficar subentendido que são mudanças de variáveis de estado termodinâmico. Por exemplo: pressão, volume, temperatura. Por enquanto, não são consideradas mudanças de estado físico (ou fase), como de gás para líquido ou vice-versa.
 |
| Figura 01 |
p V = n R T, observa-se que é uma dependência de 3 variáveis:p (pressão), V (volume) e T (temperatura).
Num gráfico tridimensional (p, V e T), ela é dada por uma superfície, conforme parte esquerda da Figura 01.
Na representação bidimensional, é comum o uso das variáveis p e V nos eixos de coordenadas e, portanto, a curva dependerá do tipo de transformação. É, na realidade, a projeção de alguma curva na superfície mencionada em um plano paralelo ao dos eixos p V (parte direita da Figura 01).
Algumas situações práticas são (ou se aproximam de) casos particulares, com uma das variáveis mantida constante. Exemplo: se a temperatura é constante, a curva no plano p V é a resultante do corte da superfície por um plano paralelo ao plano dos eixos p e V. E, de forma similar, para pressão ou volume constante.
Transformação isobárica
| Topo pág | Fim pág |Isobárica significa pressão constante. Assim, no diagrama pv, é representada por uma reta paralela ao eixo v (Figura 01). Da equação dos gases ideais, pode ser facilmente concluído que, entre dois pontos 1 e 2, vale:
| v1 | = | T1 | #A.1#. | |
| v2 | T2 |
Do conceito de entalpia, pode ser deduzido que o calor trocado é:
q = Δh = h2 − h1 #B.1#. Corresponde, portanto, à variação da entalpia. |
| Figura 01 |
q = Δh = h2 − h1 = cp ΔT #C.1#.O trabalho de expansão de um gás é
dW = p dV. Desde que p é constante, o trabalho externo é:
W = p (V2 − V1) #D.1#.No gráfico, W é representado pela área abaixo da linha e entre os dois pontos.
Usando a equação dos gases ideais,
pV = nRT, o trabalho pode ser dado em função de diferença de temperaturas:W = p ΔV = n R ΔT #D.2#.Exemplo 01: Um fluxo de 1000 m3/h de ar a 25 ºC e pressão de 1 atm deve ser aquecido até 200 ºC, sob pressão constante. Calcular a quantidade de calor necessária.
Para cada hora, considera-se o volume
V1 = 1000 m3. p1 = p2 = 1 atm = 101 325 Pa. t1 = 25ºC, assim T1 ≈ 298 K. t2 = 200ºC, assim T2 ≈ 473 K.
Considerando o ar gás ideal, usa-se a constante universal
R ≈ 8,315 J (K mol).De p V = n R T, calcula-se
n = p1 V1 / (R T1) = 101325 1000 / (8,315 298) ≈ 40 892 mols.A massa molar do ar é 29 g/mol. Portanto, a massa em cada hora é
m ≈ 29 40892 / 1000 ≈ 1186 kg.Da página Tabelas deste site, obtém-se para o ar:
cp 0-25 = 1,30 kJ/(nm3 ºC). cp 0-200 = 1,31 kJ/(nm3 ºC).
E a relação com metro cúbico normal é
1,293 kg/nm3. Portanto,cp 0-25 = 1,30 / 1,293 10−3 = 1005 J/(kg ºC). cp 0-200 = 1,31 / 1,293 10−3 = 1013 J/(kg ºC).
De acordo com a fórmula #C.1# do tópico Calor específico (cálculo com valores médios),
Q = m (cmed 0,t2 t2 − cmed 0,t1 t1) = 1186 ( 1013 200 − 1005 25) Q = 1186 (202600 − 25125) ≈ 210 485 kJ por cada hora.
Exemplo 02 (fonte: prova PF 2004, responder Certo ou Errado):
Considere uma substância termodinâmica que obedeça à relação
PV = mRT + W, em que P, V, m, R, T e W são, respectivamente, a pressão, o volume, a massa, a constante do gás, a temperatura e uma constante estritamente positiva. Nessa situação, se o sistema for fechado, então, partindo-se de um estado inicial conhecido, é possível determinar um outro estado termodinâmico, decorrente de um processo isobárico, conhecendo-se apenas a pressão P no segundo estado e a constante W.Solução: se o processo é isobárico, P é constante. São também constantes m (massa do gás), R (constante do gás) e W (por definição da questão). Assim, num estado qualquer i, deve-se ter:
P Vi = m R Ti + W . Onde Vi e Ti são variáveis e as demais são constantes. Com apenas uma equação, não é possível determinar as duas variáveis, mesmo a partir de um estado inicial. Resposta: Errado.
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