Mar 11

Conceito de entalpia

Written by Marcos Cassiano.

Já visto que o trabalho de expansão de um gás é

δW = p dV  #1.1#, onde p é a pressão e V o volume. Se o processo ocorre sob pressão constante,

W = ∫_1...2 p dV = p ∫_1...2 dV = p (V₂ − V₁)  #1.2#.

Aplicando a primeira lei a esse processo,

ΔU = U₂ − U₁ = Q − W = Q − p (V₂ − V₁)  #1.3#.

Pode-se reagrupar para:

Q = U₂ + p V₂ − U₁ − p V₁ = (U₂ + p V₂) − (U₁ + p V₁)  #1.4#. Ou

Q = (U + p V)₂ − (U + p V)₁  #A.1#.

A grandeza U + p V é denominada entalpia da massa gasosa. É usualmente representada pela letra H. Portanto,

H = U + p V  #B.1#.

Evidentemente, a entalpia tem a mesma unidade de energia, isto é, joule (J) no Sistema Internacional. E a entalpia específica h (entalpia por unidade de massa, J/kg) é definida de forma similar, com as demais grandezas na forma específica:

h = u + p v  #C.1#.

Significado físico da entalpia: sendo a soma da energia interna com o produto pV, pode-se interpretar este último como o trabalho realizado para criar espaço para a massa gasosa ocupar o volume V sob pressão p. Ou seja, pode ser vista como a energia total da massa de gás no ambiente.

Combinando a igualdade #A.1# com #B.1#,

Q = H₂ − H₁ = ΔH  #D.1#.

Isso significa que, num processo sob pressão constante, o calor trocado é igual à variação da entalpia.

Para processos genéricos, é preciso usar diferenciais:

dH = dU + d(p V) = dU + p dV + V dp.

Mas dU = δQ − δW conforme primeira lei. Portanto,

dH = δQ − δW + p dV + V dp  #E.1#.

Considerando a igualdade já vista δW = p dV, a simplificação resulta em:

dH = δQ + V dp  #E.2#.

Calor específico

Para aumentar de dt a temperatura de uma massa m de uma determinada substância, a experiência mostra que a quantidade de calor necessária δQ é proporcional à massa e à diferença de temperatura:

δQ = c m dt  #A.1#.

O coeficiente de proporcionalidade c é denominado calor específico da substância.

A unidade de calor específico no Sistema Internacional é J / (kg ºC) ou J / (kg K). Lembrar que intervalos de temperatura em ºC e em K são idênticos. Entretanto, dados em unidades obsoletas - cal / (g ºC) ou kcal / (kg ºC) - certamente ainda podem ser encontrados.

O calor específico varia com a temperatura e, portanto, a igualdade

Q = c m Δt  #B.1# só dá resultados aproximados para pequenos intervalos.

Pela definição já vista de caloria, para água a 15ºC,

c = 1 cal /(g ºC) = 4,1840 J / (g ºC).

Em cálculos mais exatos deve ser considerada a variação do calor específico com a temperatura. Desde que as tabelas normalmente indicam os valores médios de zero até determinadas temperaturas, pode-se deduzir a fórmula seguinte:

Q = m ∫_t₁...t₂ c dt = m ( ∫_0...t₂ c dt − ∫_0...t₁ c dt ).

O calor específico médio é c_{med 0...t}= (1/t) ∫_0...t c dt.

Portanto, ∫_0...t c dt = c_{med 0...t}t. Substituindo,

Q = m (c₂ t₂ − c₁ t₁)  #C.1#. Onde

c₁: calor específico médio de 0 a t₁.
c₂: calor específico médio de 0 a t₂.

Misturas: se várias massas de materiais diferentes m₁, m₂, ... de temperaturas t₁, t₂, ... e calores específicos c₁, c₂, ... são agregadas ou misturadas sem troca de calor com o exterior e sem produzir trabalho e sem reações entre si, a temperatura final deverá ser:

t =	m₁c₁t₁ + m₂c₂t₂ + ...		#D.1#
	m₁c₁ + m₂c₂ + ...

Exemplo: as seguintes massas são postas em contato sem troca de calor com o meio externo.

5 kg de ferro a 20ºC (c = 0,4647 kJ/kg ºC).
4 kg de água a 20ºC (c = 4,187 kJ/kg ºC).
6 kg de chumbo a 150ºC (c = 0,1298 kJ/kg ºC).

A temperatura final deverá ser

(5 0,4647 20 + 4 4,187 20 + 6 0,031 150) / (5 0,4647 + 4 4,187 + 6 0,1298) ≈ 25,1ºC.

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